Александр Александрович Волков родился 25 декабря 1951 года в Брянске.
В 1970 г. окончил Брянский строительный техникум по специальности "промышленное и гражданское строительство" и получил направление, в строительное управление Чепецкого механического завода (г. Глазов, Удмуртская АССР). Работал мастером, под его началом было несколько бригад. Без отрыва от производства окончил Пермский политехнический институт.
В 1986 г. возглавил Глазовский горисполком.
С 1989 г. переехал в Ижевск, где вначале работал первым заместителем председателя госплана Удмуртии, затем председателем госкомитета по архитектуре и строительству, одновременно являясь заместителем председателя совета министров Удмуртии.
С 1993 г. возглавил Совет министров Республики Удмуртия, стал депутатом Совета Федерации.
В 1995 г. избран председателем Государственного совета Удмуртии, а в 2000 и 2004 гг. - президентом республики. В феврале 2009 г. А. Волков переназначен на очередной срок. В феврале 2014 г. покинул пост главы региона в связи с истечением срока полномочий.
Доктор экономических наук, Заслуженный строитель РФ.
Среди наград А. Волкова — ордена "За заслуги перед Отечеством" III и IV степеней, орден Дружбы, орден преподобного Сергия Радонежского I степени.
Член партии "Единая Россия".
Женат, есть двое детей.